Ley de distribución de Maxwell-Boltzmann

Física Estadística y Termodinámica

Física Estadística

Teoría cinética de
los gases

Ecuación de la trans-
formación adiabática.

Fórmula de la
  estadística clásica

Niveles discretos
de energía

Experimento de
Stern-Gerlach

Vibración de las
moléculas diatómicas

Modelo simple
de atmósfera

Distribución de las
velocidades de las
moléculas

La Mecánica Estadística y la Termodinámica son ramas de la Física que tratan acerca de sistemas físicos compuestos por millones y millones de partículas interactuantes. Es imposible describir el movimiento de cada partícula individual, bajo la interacción del resto de las partículas y a la acción exterior, se precisan, por tanto, métodos que permitan obtener valores medios del comportamiento del sistema de partículas. Por otra parte, la Termodinámica trata de sistemas que están en equilibrio, aunque su rama más reciente la Termodinámica de los Procesos Irreversibles trata también de situaciones ligeramente desviadas de la situación de equilibrio. En la Naturaleza sin embargo, los procesos son irreversibles.

Se ha diseñado un programa interactivo o applet tiene como objetivos:

Comprender el mecanismo de la tendencia de un sistema de partículas hacia el equilibrio y conocer la fórmula que describe la distribución de equilibrio.

Comprender el concepto de temperatura, relacionándola con la energía media y la pendiente de la curva que representa la distribución de equilibrio.

Comprender el concepto de fluctuación a partir de la observación de que la situación de equilibrio es dinámica.

Distinguir entre calor y temperatura observando el comportamiento de dos sistemas, a distinta temperatura, puestos en contacto térmico.

Conceptos básicos

Consideremos un sistema aislado compuesto por un gran número de partículas, en el cual, cada partícula puede ocupar alguno de los niveles de energía E₁, E₂, E₃, .... Estos pueden estar cuantizados (como los estados rotacionales o vibracionales de una molécula), o bien pueden formar un espectro continuo (como la energía cinética de las moléculas de un gas). En un momento dado, las partículas están distribuidas entre los diferentes niveles de modo que n₁ están en el estado de energía E₁, n₂ en el estado E₂, y así sucesivamente.

boltzmann_1.gif (700 bytes)

El número total de partículas es:

N=n₁+n₂+n₃+...

y por ser el sistema aislado, la energía total permanece constante.

U=n₁E₁+n₂E₂+n₃E₃+...

Debido a las interacciones y a las colisiones entre las moléculas, los números n₁, n₂, n₃,... están cambiando continuamente. Se puede suponer, que para cada estado macroscópico del sistema, hay una distribución de partículas entre los diversos niveles que es más probable que cualquier otra. Una vez alcanzada esta distribución se dice que el sistema está en equilibrio estadístico.

Los números n₁, n₂, n₃, ... pueden entonces fluctuar alrededor de los valores correspondientes a la situación de equilibrio sin que se produzcan efectos macroscópicos.

Para hallar la distribución más probable del sistema aislado, se precisa calcular el máximo de una función de modo que el número de partículas y la energía total (sistema aislado) permanezcan constantes. Se trata, pues, de un problema matemático de extremos condicionados.

El siguiente paso, es la determinación de la función de distribución, para ello, se parte de la hipótesis siguiente: todos los niveles de energía E₁, E₂, E₃, ... son igualmente accesibles a todas las partículas del sistema. Por tanto, la probabilidad de una distribución determinada es proporcional al número de maneras diferentes en que las partículas pueden distribuirse entre los niveles de energía. En términos matemáticos:

El resultado del cálculo del máximo de la función P o mejor del logaritmo neperiano de P, ln(P) es:

Donde T es la temperatura del sistema, directamente relacionada con la energía media <E>=U/N y la constante de Boltzmann k que convierte la temperatura en unidades de energía.

Entropía

Si un sistema aislado no está en equilibrio, podemos suponer que tiene una distribución de partículas entre los niveles accesibles al sistema de menor probabilidad que la máxima o de equilibrio. El sistema evolucionará hasta alcanzar la distribución de máxima probabilidad. Para describir esta tendencia natural, irreversible, hacia el equilibrio, se inventó el concepto de entropía, que se define.

Un sistema aislado en una situación de no equilibrio evolucionará en la dirección en que la entropía aumente. Esta es la base del Segundo Principio de la Termodinámica.

Equilibrio térmico

Consideremos un sistema compuesto por dos subsistemas cada uno de ellos con N₁ y N₂ partículas respectivamente, puestos en contacto térmico a través de su pared común. Por medio de los choques e interacciones hay un intercambio de energía entre las partículas que componen los dos subsistemas, pero la energía total U=U₁+U₂ permanece constante. La temperatura de equilibrio T_eq depende de la temperatura inicial y del número relativo de partículas en cada sistema. Se obtiene mediante la media ponderada

La probabilidad de una distribución dada en el sistema es igual al producto de las probabilidades de las distribuciones respectivas de cada subsistema.

El equilibrio del sistema se alcanzará cuando P o mejor ln(P) sea máximo. La solución del problema conduce a los siguientes resultados:

La temperatura de cada subsistema es la misma.
La energía de cada subsistema permanece constante en el estado de equilibrio, si bien, las partículas pueden seguir intercambiando energía a nivel microscópico, el intercambio tiene lugar en ambas direcciones, no habiendo en promedio intercambio neto en ninguna de las dos

Para calcular la entropía del sistema, basta hallar el logaritmo neperiano de la expresión anterior y multiplicar los términos resultantes por la constante de Boltzmann:

La entropía del sistema compuesto es la suma de las entropías de cada uno de los subsistemas componentes.

Si los dos subsistemas no están inicialmente a la misma temperatura, al ponerlos en contacto térmico P tenderá a un valor máximo, la entropía aumenta hasta que se alcanza la temperatura de equilibrio. Se trata, pues, de un proceso natural, irreversible.

Simulación

La interacción constituye el mecanismo de intercambio de energía entre las moléculas de un gas ideal encerrado en un recipiente aislado.

Supongamos que las interacciones se restringen a pares de moléculas. Así, dos moléculas i y j con energías E_i y E_j después de la interacción adquieren energías E'_i y E'_j respectivamente. Los pasos necesarios para producir la simulación son:

Asignar valores iniciales de la energía a cada molécula del sistema de N partículas.
Seleccionar el par de partículas i y j que van a interaccionar
Obtener la energía final de cada partícula E'_i y E'_j a partir de sus valores antes de la interacción.
Obtener la distribución de partículas y calcular los valores de las variables macroscópicas: temperatura, energía total, entropía.

Distribución inicial

En primer lugar, se determina el tamaño del sistema, ya que un sistema real está formado por un número muy elevado de partículas, del orden de 6.02 10²³, cuantas más partículas tenga el sistema simulado más se acercarán los resultados a los predichos por la teoría. En la práctica, el número de partículas está limitado por la capacidad del ordenador en lo que respecta a la velocidad de cálculo, memoria y disposición en la pantalla del monitor.

Se puede asignar la misma energía inicial a todas las partículas o bien, una distribución al azar entre límites especificados.

Selección del par de partículas

Se sortean dos números enteros i y j al azar entre 0 y N-1 en el caso de que i y j coincidan (i=j), se vuelve a efectuar el sorteo, en caso contrario i y j constituyen las partículas interaccionantes.

Modelo de choques

Supongamos que la interacción entre ambas partículas tiene lugar mediante choques elásticos. Las ecuaciones de la conservación del momento lineal, y de la conservación de la energía cinética

junto con la ley de interacción nos permite calcular las velocidades finales de las partículas y sus direcciones. Sin embargo, el cálculo puede simplificarse bajo la hipótesis de que las partículas pueden moverse en todas las direcciones con igual probabilidad.

La ecuación de conservación de la energía nos indica que la energía cinética total se distribuye de otra manera entre las moléculas después de la interacción, así, si una de las moléculas gana energía la otra la ha de perder la misma cantidad.

Se han elaborado distintos modelos para calcular esta cantidad, mostrándose que los resultados finales no dependen cualitativamente del modelo adoptado. El modelo más simple consistente en repartición al azar de la energía cinética total entre ambas partículas. El modelo se justifica cualitativamente en base a un triple desconocimiento de la ley de interacción entre moléculas, del parámetro de impacto y del ángulo inicial entre las moléculas.

Distribución

Para obtener la distribución basta contar el número de partículas en el intervalo entre E y E+dE. En teoría, la anchura del intervalo dE es infinitesimal, ya que se trata de un sistema con un número muy elevado de partículas. En el sistema simulado, con un número relativamente pequeño de partículas, el intervalo ha de ser finito ya que de otra manera muchos intervalos no tendrían partículas.

El tamaño adecuado del intervalo se elige empíricamente dependiendo del número total de partículas, en nuestro caso dE=1, de modo que, se cuenta el número de partículas n₁ que tienen energías comprendidas entre 0 y 1,el número n₂ de partículas cuyas energías entre 1 y 2, etc.

Como comprobaremos en la simulación, la distribución se ajusta a una curva exponencial decreciente de la energía, tanto más aguda cuanto menor es la temperatura n=cte·exp(-E/kT)

La energía total U, es la suma de las energías de todas las partículas, y la temperatura T (energía media) se da en unidades de energía hallándose el cociente U/N, energía total dividida entre número de partículas del sistema.

Para hallar la entropía basta calcular el logaritmo neperiano de la probabilidad P

Actividades

En primer lugar, se define el sistema o sistemas de partículas, su tamaño y distribución inicial de energía entre las moléculas.

Las moléculas aparecen representadas por cuadrículas alternadas de color blanco y amarillo en el applet. Un número en cada cuadrícula señala el valor de su energía.

Al pulsar el botón titulado Gráfica, se representa la distribución teórica de equilibrio y se compara con la distribución actual del sistema después de un cierto tiempo medido en términos de número de choques por partícula. Podemos apreciar, si el sistema ha alcanzado, aproximadamente, la situación de equilibrio, si la curva discontinua se ajusta a la continua.

El programa permite manejar dos subsistemas especificando el tamaño (número de partículas) y la distribución inicial de energía entre ellas, de modo que se puede observar su evolución hacia el estado de equilibrio de:

Dos sistemas aislados comparando su comportamiento.
Dos sistemas puestos en contacto térmico.

Se ponen en contacto dos subsistemas, pulsando en el botón titulado Mezca, y se observa el intercambio de energía entre los mismos hasta que alcanzan la situación de equilibrio a la misma temperatura.

Ejemplos

Mostrar que el estado de equilibrio de un sistema no depende de la distribución inicial de energía entre las partículas.

Consideremos que los dos sistemas tienen el mismo número de partículas 200.

Se da la misma energía a todas las partículas del primer subsistema, por ejemplo 3.

Para el segundo subsistema, la energía inicial de las partículas se distribuye al azar entre límites especificados, por ejemplo 1 y 5.

Observar

La distribución actual y la teórica de equilibrio. ¿El sistema está lejos o cerca del equilibrio?.

El crecimiento de la entropía, hasta alcanzar un máximo.

Mostrar que la temperatura no depende del número de partículas que tiene el sistema, la energía total y la entropía son proporcionales al número de partículas.

Un sistema formado por 100 partículas y otro sistema formado por 300.

Ambos con la misma distribución inicial de energía, todas las partículas con 3 unidades de energía.

Comprobar

Comparar la distribución de las partículas entre las distintas energías y la distribución teórica ambas en el equilibrio.

Relacionar la temperatura del sistema con la pendiente de la distribución de partículas.

Ambos sistemas con el mismo número de partículas, por ejemplo 200.

Sea 3 la energía de cada una de las partículas del primer sistema.

Sea 5 la energía de cada una de las partículas del segundo sistema

Lo que corresponde a su vez a una temperatura, en unidades de energía de 3 y 5 respectivamente.

Observar:

Que en el equilibrio las pendientes de las distribuciones son distintas siendo más aguda la curva correspondiente al sistema con menos temperatura.

La explicación es la siguiente: las partículas del sistema tienen acceso a todos los estados posibles de energía, compatible con una energía total dada. En el sistema de temperatura elevada, las partículas pueden acceder a niveles de mayor energía con una probabilidad comparativamente mayor que el sistema de más baja temperatura, en el que las partículas están situadas preferentemente en los niveles de energía más baja.

Poner dos sistemas del mismo tamaño en contacto térmico.

Ambos sistemas con el mismo número de partículas, por ejemplo 200.

Sea 1 la energía de cada una de las partículas del primer sistema.

Sea 3 la energía de cada una de las partículas del segundo sistema.

Lo que corresponde a su vez a una temperatura, en unidades de energía de 1 y 3 respectivamente.

Comprobar:

La temperatura de equilibrio es igual a la media aritmética de las temperaturas de ambos sistemas.

Se produce un flujo neto de energía desde el sistema de más temperatura al de menos

Cuando se alcanza la temperatura de equilibrio, continúa el intercambio de energía en ambas direcciones, si bien el flujo neto es nulo.

Poner dos subsistemas de distinto tamaño en contacto térmico.

Un primer sistema de 300 partículas

Un segundo sistema de 100 partículas

Sea 1 la energía de cada una de las partículas del primer sistema.

Sea 3 la energía de cada una de las partículas del segundo sistema

Comprobar:

La temperatura de equilibrio T_eq depende de la temperatura y del número relativo de partículas en cada sistema. Se obtiene mediante la media ponderada

Se produce un flujo neto de energía desde el sistema de más temperatura al de menos, no del de más energía al de menos energía.

Realizar y comentar otras experiencias.

Instrucciones para el manejo del programa

Se introduce el número de partículas de cada uno de los sistemas en el control de edición titulado Número de partículas.

Debajo de la etiqueta denominada Situación inicial, se puede optar, marcando el botón de radio correspondiente:

Todas las partículas con la misma energía, se introduce a continuación la energía de las partículas.
Energías distintas para cada una de las partículas, marcando el botón de radio Al azar entre los límites. A continuación, se introduce los límites inferior y superior, de la energía seleccionada al azar de cada partícula.

Se pulsa el botón titulado Empieza, y observamos como van cambiando la energías de las partículas de cada uno de los sistemas como resultado de los choques entre las mismas.

Se puede parar momentáneamente el proceso, pulsando en el botón titulado Pausa. Se reanuda, pulsando el mismo botón titulado ahora Continua.

Se puede observar el efecto de cada choque, pulsando sucesivamente en el botón titulado Paso.

Se examina la distribución de las partículas entre los distintos estados de energía pulsando el botón titulado Gráfica. Se puede comparar la distribución actual, en un diagrama de barras, con la curva continua que representa la distribución teórica de equilibrio. También, se puede examinar el valor de las magnitudes: temperatura, energía total del sistema, y entropía de cada uno de los sistemas en un instante que se mide en términos del número de choques por partícula.

En cualquier momento, se puede pulsar el botón titulado Mezcla, para poner en contacto los dos subsistemas, a fin de que interaccionen las partículas de ambos a través de la pared común. Pulsando el botón titulado Gráfica, se examina el estado de cada uno de los dos subsistemas, así como del sistema en su conjunto.

Como vemos, el programa permite examinar tanto el sistema en su conjunto (macroscópico), como el comportamiento de cada partícula individual (microscópico).